Modifizierung molekularer Yttriumvorstufen für die Synthese von Yttriumaluminiumgranat nach dem Sol-Gel Prozess (PDF)

Inhaltsangabe:Zusammenfassung:
Die Reaktivität von Yttriumalkoxiden im Sol-Gel-Prozess wurde durch chemische Modifizierung herabgesetzt, um es zu ermöglichen Yttriumaluminiumgranat (YAG, Y3Al5O12) über den Sol-Gel-Prozess zu synthetisieren.
Aus den käuflichen Yttriumalkoxiden Y5O(OiPr)13 und Y(OEt)3*0.9EtOH entstehen im Sol-Gel-Prozess augenblicklich Niederschläge. Um zu Vorstufen von Yttriumoxidgelen zu gelangen, wurde daher die Reaktivität der Alkoxide gegenüber Wasser durch Modifizierung mit Carbonsäuren herabgesetzt.
Zum Auffinden von Stabilitätsmaxima im System Y5O(OiPr)13 - Y(O2CEt)3 wurde eine Lösung von Y5O(OiPr)13 mehrmals mit einem Bruchteil an Propionsäure versetzt und anschliessend je ein IR-Spektrum aufgenommen. Unter Beibehaltung der Grundstruktur von Y5O(OiPr)13 werden die 5 terminalen bzw. diese und 4 weitere µ2-verbrückende Isopropylatliganden gegen Propionatreste ausgetauscht. Nach Zugabe der stöchiometrisch erforderlichen Menge Propionsäure entsteht das erstmals vollständig charakterisierte Y(O2CEt)3.
Bei der Synthese der an den Stabilitätsmaxima vorliegenden Verbindungen erhält man nur die teilhydrolysierten und- kondensierten Substanzen Y5O(OiPr)4(O2CEt)5(OH)4 und Y5O2.5(OiPr)(O2CEt)9. Auch die Umsetzung von Y5O(OiPr)13 mit 7.5 Äquivalenten Essigsäure liefert mit Y5O(OiPr)4(OAc)7.5(OH)1.5 kein reines Alkoxid-Carboxylat.
Zur Untersuchung der Hydrolyse- und Kondensationsprodukte modifizierter Alkoxide wurde Y5O(OiPr)13 mit 2.3, 6.8 und 11.4 Äquivalenten Propionsäure modifiziert und in den Sol-Gel-Prozess eingebracht. Bei milden Prozessbedingungen und indirekter Wasserzugabe durch langsames Aufnehmen aus der Umgebungsluft ist der Anteil der nicht hydrolysierten Alkoxidliganden für die ersten beiden Ansätze3 mal so hoch wie für unmodofiziertes Y5O(OiPr)13. Die Gelbildung war hierbei bedingt durch die geringe Löslichkeit nicht möglich, weshalb besserlösliche Yttriumalkoxiden synthetisiert wurden, die auch ein Vergelen nach Modifizierung erlauben sollten.
Von den Yttriumalkoxiden [Y(OCEt3)3]2, [Y(ME)3]10 (ME = Methoxyethanol), [Y(MEE)3]n (MEE = Methoxyethoxyethanol) und Y2(ME)3(OiPr)(OH)2 ist [Y(ME)3]10 am besten für Modifizierungen geeignet. Bei der Umsetzung mit 6, 14 bzw. 20 Äquivalenten Benzoesäure entstehen die Verbindungen Y10O5(ME)14(O2CPh)6, Y10O0.5(ME)15(O2CPh)14 und [Y(ME)(O2CPh)2]n, letzteres das erste unhydrolysierte gemischte Yttrium-Alkoxid-Carboxylat. Die Gelbildung war hierbei bedingt durch die geringe Löslichkeit [...]