Lithiumniobat-Nanokristalle: Präparation, Charakterisierung und Einbindung in isotrope Trägermaterialien (PDF)

Das Kristallwachstum, die nichtlinearen Polarisierbarkeiten und der pyroelektrische Effekt von Lithiumniobat-Volumenkristallen sind schon lange bekannt und sehr genau untersucht, da dieses Material bereits vielfältig als Modulator oder Frequenzkonverter eingesetzt wird. Das Ziel dieser Arbeit war, genau diese Eigenschaften an Lithiumniobat-Nanokristallen zu bestimmen, um damit die Grundlage zu schaffen, nanoskopisches Lithiumniobat in Anwendungen einsetzen zu können.

Um die Nanokristalle in Grössenbereichen zwischen 5 und 50 nm herzustellen, wurde eine Sol-Gel-Synthese mit einer nass-chemischen Ätzung der Kristalle verknüpft. Beides sind einfache Methoden, die ausreichen, um makroskopische Mengen an Hybridmaterialien zu erzeugen. Die so erzeugten Kristalle wurden mit Hilfe von Transmissionselektronen-Mikroskopie charakterisiert. Sie kristallisiern zuverlässig nahezu kugelförmig, und die Form der Kristalle bleibt gleich, auch wenn ihre Grösse durch das Ätzen reduziert wird. Die Grösse der Kristalle zeigt eine lineare Abhängigkeit von der Ätzzeit; die ermittelte, allseitige Ätzrate entspricht dabei der Ätzrate der−c-Fläche von Volumenkristallen. Dieses recht ungewöhnliche Verhalten ist auf die Minimierung der gesamten Oberflächenenergie der Kristalle zurückzuführen. Des Weiteren zeigt die Analyse der Elektronenbeugung und energiedispersiven Röntgenspektroskopie, dass die Kristalle phasenrein sind und keine elementaren Verunreinigungen enthalten. Sie gehören der Lauegruppe 3m an.

Die Untersuchung der nichtlinear-optischen Konversion von nahinfrarotem zu sichtbarem Licht zeigte, dass die Nanokristalle mindestens bis hinunter zu einer 5 nm Kristallgrösse nichtlinear-optisch sind. Die Erzeugung und Abstrahlung des konvertierten Lichts ist vollständig beschreibbar durch ein Modell, das annimmt, dass die Lichtkonversion die gleiche wie in Volumenkristallen ist, die Kopplung an das Strahlungs-Fernfeld des Lichts aber durch die Interaktion mit Punktdipolen modelliert wird. Dabei zeigen sich bei den Simulationen zwei Fixpunkte, die eine Vergleichbarkeit der gemessenen Frequenzkonversion der Nanokristalle und der Volumen-Kristalle ermöglicht. Das ist, abhängig von der Lichtpolarisationsrichtung, erstens die minimale und zweitens die maximale Konversion. Die so modellierten Koeffizienten betragen dminm = 5,6 pm/V und dmaxm,ave = 12,9 pm/V. Die experimentell bestimmten Werte der nichtlinearen Koeffizienten, an diesen Fixpunkten, betragen dminm = (4,5 ± 1,3) pm/V und dmaxm, ave = (11 ± 7) pm/V. Das bedeutet, alle nichtlinearoptischen Koeffizienten der Nanokristalle sind die gleichen, wie die der Volumenkristalle. Die Lichtkonversion zeigt ausserdem, dass die Kristalle die Punktgruppe 3m aufweisen, welche zu der Lauegruppe 3m gehört. Damit müssen die Nanokristalle pyroelektrisch sein. Dieses ist in Lithiumniobat sehr eng mit seiner Ferroelektrizität verknüpft, daher sind die Daten ein starker Hinweis darauf, dass die superparaelek-
trische Grenze bei Lithiumniobat unter 5 nm Kristallgrösse liegt. Die Daten sprechen zudem gegen eine paraelektrische, passive Oberflächenschicht mit einer Dicke von mehr als 1 nm.

Ein Modell-Hybridmaterial wurde aus den Nanokristallen und Heptan erzeugt, indem die Nanokristalle mit Hilfe der oberflächenaktiven Ölsäure in Heptan dispergiert wurde. An dieses flüssige Hybridmaterial wurden elektrische Felder angelegt, mit Feldstärken bis zu 3 V/μm. Dadurch richten sich dieNanokristalle aus. Das Ausrichtungsverhalten konnte durch eine polarisationsabhängige Brechungsindexänderung der Suspension nachgewiesen werden. Diese Doppelbrechung konnte über die polarisationsabhängige optische Weglängenänderung in der Suspension, mit Hilfe eines Mach-Zehnder-Interferometers, und über eine geänderte Transmission durch gekreuzte Polarisatoren nachgewiesen werden. Dabei zeigte sich, dass die kristallinen c-Achsen sich zunächst senkrecht zu den elektrischen Feldlinien ausrichten; das induzierte Dipolmoment der Partikel überwiegt. Es konnte eine maximale effektive Ausrichtung von etwa 20% nachgewiesen werden. Über eine Temperaturänderung der Suspension wurde mit Hilfe des pyroelektrische Effekts ein Ladungsfluss in den Partikeln angeregt. Das so erzeugte permanente Dipolmoment liegt parallel zu den c-Achsen der Kristalle. Damit existieren zwei konkurrierende Dipolmomente der Partikel, die zur Ausrichtung im elektrischen Feld beitragen. Dieses konnte über eine Verminderung der effektiven Ausrichtung der Partikel nachgewiesen werden. Nach Berücksichtigung des pyroelektrischen Ladungsflusses konnte mit Hilfe unseres Modells zudem nachgewiesen werden, dass das beobachtete Verhalten gut durch eine Ladungskompensationszeit der Partikel von etwa 2 s beschrieben werden kann. Diese Kompensationszeit entspricht einer effektiven Leitfähigkeit σ = (3,8±0,5)×10−9 (Ωcm)−1 des Nanokristall-Ölsäure-Systems, was sehr gut dem theoretischenWert (4,6±0,5)×10−9 (Ωcm)−1 entspricht. Aus dem Ausrichtungsverhalten bei konstanter Temperatur und bei Temperaturänderung konnte ausserdem das statische permanente Dipolmoment auf unter d(p) = 1 × 10−28 Cm bestimmt werden. Damit beträgt der nichtkompensierte Anteil der Spontanpolarisierung der Nanokristalle κ ≤ 4 × 10−6.

Es zeigte sich, dass die intrinsischen Eigenschaften der Lithiumniobat-Nanokristalle, bis zu einer Kristallgrösse von 5 nm, keine signifikante Änderung aufzeigen. Die Kristalle verhalten sich genau so, als ob Volumenkristalle herunterskaliert werden. Dies zeigt die Stabilität der kristallgittererzeugten Effekte in Lithiumniobat und damit die Stabilität der Kristallstrukturen. Man hat also, ausgehend von dieser Arbeit und den anderen Vorarbeiten, jetzt die Bausteine für real verwendbare nichtlinear-optische Hybridmaterialien, zudem liegen jetzt Kenntnisse über deren Ausrichtungsverhalten vor. Mit geeigneten Prozessierungsmethoden können nun Hybridmaterialien erzeugt werden, die Strukturen aufweisen, welche funktional denen der strukturierten Volumenkristalle sehr ähnlich sind. Somit sind alle Anwendungen der Volumenkristalle auf Hybridmaterialien übertragbar.