Langzeitstabilität der Kathoden-Katalysatorschicht in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PDF)

Die vorliegende Arbeit widmet sich der Untersuchung der Langzeitstabilität der Kathoden-Katalysatorschicht von Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen in der automobilen Anwendung. Ziel war die Identifikation von Angriffsort und Mechanismus der massgeblichen Degradationsvorgänge und die Evaluation materialtechnischer und betriebsstrategischer Gegenmassnahmen.
Der Leistungsverlust im Brennstoffzellenbetrieb konnte über den gesamten Stromdichtebereich auf die Abnahme der aktiven Katalysatoroberfläche der Kathode zurückgeführt werden. Der Oberflächenverlust wird durch Oxidation des Kohlenstoffträgers – die so genannte Kohlenstoffkorrosion – und Platinauflösung – die so genannte Ostwald-Reifung – verursacht. Da die letztendlich lebensdauerlimitierende, da zu Lochbildung führende chemische Membrandegradation auf kathodenseitig gebildete Zwischenprodukte der Sauerstoffreduktion zurückzuführen war, ist die Kathode Angriffs- bzw. Entstehungsort aller Alterungsvorgänge im Brennstoffzellenbetrieb.
Mittels potentiodynamischer Korrosionsmessungen konnten verschiedene Oxidationsmecha¬nismen des Katalysatorträgers identifiziert werden. Die gemäss Butler-Volmer mit dem Kathodenpotential zunehmende Korrosionsrate erhöht sich in bestimmten Potentialbereichen durch die Überlagerung dynamisch initiierter Vorgänge. So führt die Reduktion der Platinoxidschicht bei kathodischer Potentialänderung durch Reaktion der desorbierenden Sauerstoffspezies mit dem Kohlenstoff zu verstärkter Korrosion des Katalysatorträgers.
Als Ursache für den Verlust an aktiver Katalysatoroberfläche konnte neben der Oxidation des Kohlenstoffträgers der Prozess der Ostwald-Reifung identifiziert werden. Dabei ist die Abnahme der Platinoberfläche auf das Wachstum der Katalysatorpartikel und auf den Verlust von Platin in die Elektrolytmembran als Folge von Auflösungs- und Ausfällungsvorgängen zurückzuführen. Der Wechsel zwischen oxidierenden und reduzierenden Potentialen im dynamischen Betrieb erhöht die Katalysatordegradation. Darüber hinaus beschleunigt die Oxidation des Kohlenstoffträgers durch Destabilisierung der Platin-Kohlenstoff-Grenzflächen massgeblich die Agglomerationsvorgänge.
Neben dem Einsatz korrosionsstabilerer graphitisierter Trägermaterialien ist die Verwendung agglomerationsresistenter Katalysatormaterialien anzustreben. Mit Platin-Cobalt-Legierungen konnte neben der im Konstantpotentialbetrieb verbesserten Kathodenstabilität eine erhöhte Sauerstoffreduktionsaktivität bei gleichzeitig verringerter Wasserstoffperoxid-Bildungsrate nachgewiesen werden. Im dynamischen Betrieb führte die hohe Aktivität des Platin-Cobalt-Katalysators jedoch zu verstärkter Trägerkorrosion und damit verringerter Stabilität verglichen mit reinen Platinkatalysatoren.
Da die in der automobilen Anwendung gestellten Stabilitätsanforderungen mit heutigen Kathodenmaterialien noch nicht erfüllt werden, sind über den materialtechnischen Ansatz hinaus betriebsstrategische Massnahmen zur Erhöhung der Langzeitstabilität von Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen unerlässlich. Neben der Vermeidung übersättigter Bedingungen und hoher Temperaturen zur Minimierung der Kohlenstoffkorrosion ist insbesondere die Definition eines anodischen Potentiallimits notwendig. Die Begrenzung der Zellspannung verringert die maximal auftretenden Korrosions- und Agglomerationsraten und verhindert zudem die dynamisch initiierte Oxidation des Katalysatorträgers. Bei Einhaltung eines Spannungsfensters von 650-850 mV konnte mit Ketjenblack-geträgerten Kathoden im dynamischen Betrieb eine vergleichbar hohe Langzeitstabilität erreicht werden, wie bei konstant 850 mV.