Chiralitätstransfer in der Radikalchemie Untersuchungen zu stereoselektiven radikalischen Cyan- und Aryltransfer-Reaktionen (PDF)

Viele Pharmazeutika und Naturstoffe enthalten Aryl- oder Cyangruppen, die an ein stereogenes (sp3)-Kohlenstoffzentrum gebunden sind. Der Aufbau solcher Strukturen erfordert häufig viele Syntheseschritte und ist oft nur mit geringen Ausbeuten und Selektivitäten möglich. Diese Arbeit beschäftigt sich mit einer neuen Methode, die radikalische Chiralitätstransfer-Reaktionen nutzt, um über stereoselektive Cyan- bzw. Arylwanderungen ein neues stereogenes Kohlenstoffzentrum aufzubauen. Im ersten Teil der Dissertation wurden radikalische Cyantransfer-Reaktionen untersucht. Sowohl die Synthese der Edukte 1 als auch deren weitere Umsetzung zu den entsprechenden Transferprodukten 2 wurden realisiert.

Im zweiten Teil der Dissertation wurden radikalische Aryltransfer-Reaktionen untersucht. Sowohl die Synthese der Edukte 4 als auch deren weitere Umsetzunge zu den entsprechenden Transferprodukten 5 wurden realisiert (Schema 2). Im Falle der 1,5-Aryltransfer-Reaktionen (n = 4) konnten lediglich die entsprechenden Reduktionsprodukte 6 erhalten werden.
Die 1,4- Aryltransfer-Reaktionen (n = 3) lieferten in guten Ausbeuten (bis zu 71%) das Transferprodukt 5. Der untersuchte Aryl-Chiralitätstransfer konnte im Gegensatz zum entsprechenden Cyantransfer auch bei tiefen Temperaturen (bis –50 °C) mit guten Selektivitäten
(CT = 41%) durchgeführt werden.