Kinzel: Asymmetrische Allylierung von Carbonylverbindungen

Die Allylierung von Carbonylverbindungen führt zu Homoallylalkoholen, die wichtige Intermediate in Totalsynthesen von komplexen Molekülen sind. Während zahlreiche katalytische Verfahren für die stereoselektive Umsetzung von Aldehyden existieren, sind diese nur einge-schränkt für Ketone anwendbar. In der Arbeitsgruppe Tietze wurde eine Auxiliarmethode entwickelt, mit der aliphatische Ketone mit Allyltrimethylsilan in der Gegenwart eines chiralen, vom Naturstoff Norpseudoephedrin abgeleiteten Silylethers in hohen Diastereoselektivitäten zu tertiären Homoallylethern umgesetzt werden können. Dabei wird der chirale Rest des Silylethers auf das Produkt übertragen, kann für anschliessende Transformationen als Schutzgruppe fungieren und letzlich abgespalten werden, um den freien Alkohol zu erhalten.
In der vorliegenden Arbeit wurde der Mechanismus dieser Dominoreaktion sowie der Ursprung der beobachteten Stereoselektivität aufgeklärt. Verschiedene Studien legten die Vermutung nahe, dass die Reaktion über ein intermediäres Oxocarbeniumion verläuft. Zur Aufklärung des Ursprungs der Stereoselektivitäten mit verschiedenen Substratkombinationen (Aldehyde oder Ketone, unsubstituierte oder ?-substituierte Allylsilane, achirale oder chirale Silylether) wurden die entsprechenden Experimente durchgeführt sowie der Angriff des Si-lans an das Oxocarbeniumion theoretisch untersucht. Dazu wurden systematisch alle möglichen Übergangszustände definiert und ihre Energien mit Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. In allen untersuchten Fällen stimmt die aus den Übergangszustandsenergien ermittelten Selektivitäten mit den experimentell gefundenen Werten nahezu überein, womit der angenommene Mechanismus validiert wird.
Im Rahmen der theoretischen Untersuchungen konnten weitergehende Erkenntnisse gewon-nen werden, die sich auf allgemeine organischchemische Reaktionen anwenden lassen: Zum einen konnte gezeigt werden, dass DFT-Methoden zur Bestimmung von Selektivitäten auch dann