Studien zur enantioselektiven Photo-Nazarov-Reaktion mit einem chiralen Metallkatalysator (PDF)

Bachelorarbeit aus dem Jahr 2022 im Fachbereich Chemie - Organische Chemie, Note: 1.0, Technische Universität München, Sprache: Deutsch, Abstract: Die Katalyse ist ein bedeutendes Gebiet der synthetischen organischen Chemie, was durch die Vergabe des Nobelpreises für Chemie 2021 verdeutlicht wurde. Hierbei können beispielsweise neue Synthesewege photochemischer Reaktionen durch Katalysatoren ermöglicht werden. Eine Reaktion, in der interessante Strukturen photochemisch erzeugt werden können, ist die Photo-Nazarov-Reaktion. Da die erhaltenen Produkte chiral sein können, ist der Zugang zu enantiomerangereicherten Produkten über katalytische Verfahren erwünscht. Daher befasst sich diese Arbeit mit der asymmetrischen Photo-Nazarov-Reaktion. Hierfür wurden im ersten Teil Heteroaryl-substituierte Cyclohexenketone synthetisiert. Eine literaturbekannte, racemische Photo-Nazarov-Reaktion von Cyclohex-1-en-1yl(furan-2-yl)methanon (1a) durch Bestrahlung mit UV-Licht konnte erfolgreich reproduziert werden. Im nächsten Schritt wurde für die Cyclisierung ein Lewis-saurer Rhodiumkomplex (2), der 2016 von der Meggers-Gruppe synthetisiert wurde, genutzt. Hierfür wurde die Durchführung der Photo-Nazarov-Reaktion vorerst mit dem racemische Katalysator rac-2 probiert. Das Photosubstrat 1a cyclisierte jedoch nicht mit dem Rhodiumkomplex 2 bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Als wahrscheinlichste Ursache ist hier zu nennen, dass bei der Photo-Nazarov-Reaktion die Substrate auf der Singulett-Hyperfläche und nicht von einem Triplett-Zustand aus cyclisieren. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass der Austausch der Furan-Gruppe mit einer Pyrazol-Gruppe zu keiner Cyclisierung bei Bestrahlung mit UV-Licht führt. Hier wird als Ursache eine zu hohe Ladungsdichte des gebildeten Intermediats nach der Protonierung vermutet.