Anwendung der optischen Frequenzverdopplung in der Partikelmesstechnik (PDF)

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Anwendung der optischen Frequenzverdopplung (SHG) zur Charakterisierung von Partikeln und insbesondere von Partikeloberflächen.
Während die SHG-Spektroskopie in der Untersuchung makroskopischer Oberflächen längst etabliert ist, handelt es sich in der Partikelmesstechnik noch um eine völlig neue Messmethode.
In einem ersten Schritt wurde zunächst ein SHG-Spektrometer aufgebaut und im Laufe der Zeit immer weiter für die Messung an kolloidalen Systemen optimiert. Dabei flossen die gewonnen Erkenntnisse aus systematischen Parameterstudien in die Optimierung des Aufbaus ein. Durch den Aufbau automatisierter Komponenten kann eine Vielzahl an Messreihen inzwischen computergesteuert durchgeführt werden.
Nachdem in ersten Versuchen nachgewiesen wurde, dass SHG-Signale an Partikeloberflächen entstehen können, erfolgte eine Untersuchung des Einflusses der Partikelkonzentration auf die Qualität des Messergebnisses. Dabei wurde, abhängig vom untersuchten Stoffsystem und der betrachteten Partikelgrösse, ein für die Messungen optimaler Konzentrationsbereich gefunden, welcher sich nicht nur experimentell, sondern auch numerisch anhand eines entwickelten Modells, bestimmen lässt. In winkelaufgelösten Streulichtuntersuchungen konnte zudem gezeigt werden, dass auch Suspensionen hoher Partikelkonzentration, bei denen im Transmissionsaufbau eine Messung nicht mehr möglich ist, starke SHG-Signale in Rückstreurichtung liefern. Ausserdem wiesen die Messwerte analog zur linearen Lichtstreuung – wenngleich auch anders im Verlauf – ein charakteristisches Streulichtprofil für unterschiedliche Partikelgrössen auf, welches sich näherungsweise über ein modifiziertes Rayleigh-Gans-Debye-Modell aus der Literatur beschreiben lässt. Weiterhin wurde gezeigt, dass eine optimale Justage der Detektionsoptik stark von der Art und Position der Probenküvette abhängt.
Als erste Anwendung der SHG-Spektroskopie wurden Adsorptionsmessungen durchgeführt.
Es konnte gezeigt werden, dass diese prinzipiell möglich sind. Allerdings müssen dazu sowohl die Partikeln, als auch das Adsorptiv bestimmte Voraussetzungen erfüllen.
Anhand eines Modellsystem, welches vergleichsweise hohe Signale liefert, wurden die Einflüsse verschiedener Parameter, wie die Partikelkonzentration und -grösse, die Ionenstärke, die Temperatur und der pH-Wert der Suspension, auf den Adsorptionsprozess untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Dynamik der Adsorption durch alle Parameter beeinflusst werden kann, während die maximale Anzahl an adsorbierten Molekülen nur von der Ionenstärke und dem pH-Wert abhängt. Im Falle sehr rauer Oberflächen oder inversionssymetrischer, nicht absorbierender Adsorptivmoleküle kann eine direkte Messung nicht durchgeführt werden. Im zweiten Fall besteht jedoch die Alternative, das Adsorptionsverhalten über eine Verdrängungsadsorption zu charakterisieren.
Dies wurde erfolgreich für das System Dapral auf Polystyrolpartikeln angewendet. Die Stärke der SHG-Methode im Vergleich zu klassischen Messverfahren, wie beispielsweise der Zentrifugenmethode, liegt in der hohen Zeitauflösung, die eine Messung der Prozessdynamik erlaubt, sowie derMöglichkeit unter „extremen“ Umgebungsbedingungen, wie z. B. hohen Temperaturen oder Drücken, messen zu können.
Eine weitere Anwendung der Methode liegt in der Messung von Partikeloberflächenpotentialen.
Hier konnte gezeigt werden, dass die SHG-Intensität vom Sternpotential der Partikeln abhängt und somit bei geeigneter Kalibrierung zur Messung dieser, sonst durch keine experimentelle Methode zugänglichen, Grösse verwendet werden kann. Im Gegensatz zum etablierten ζ-Potential, liefert das SHG-Signal Informationen über die Ladung direkt an der Partikeloberfläche, wodurch auch die Anlagerung von Ionen gemessen wird.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil dieser Arbeit war die Anwendung der nichtkohärenten SHG, der sogenannten Hyper-Rayleigh Streuung (HRS), zur Charakterisierung nanoskaliger Partikeln. Zunächst wurden mizellare Strukturen aus amphiphilenMakromolekülen untersucht. Es gelang, Konformationsänderungen der einzelnen Makromoleküle der Mizellen bei Änderung der Polarität des umgebenden Lösemittels zu beobachten.
Ausserdem konnte der Phasentransfer eines unlöslichen Farbstoffs, vom ungelösten Ausgangszustand, über das Wandern zu den Mizelloberflächen, bis zum Einschluss innerhalb der Mizellen zeitaufgelöst gemessen werden. In beiden Messungen war die extreme Empfindlichkeit der molekularen Hyperpolarisierbarkeit auf die Molekülkonformation die Ursache für die beobachteten Signaländerungen.
Am Modellsystem Gold, das aufgrund von Plasmonenresonanzen vergleichsweise hohe HRS-Signale liefert, wurde die Dynamik einer durch Pyridin initiierten Agglomeration 14nm grosser Kugeln untersucht. Die dabei beobachtete Zunahme der nichtlinearen optischen Antwort wurde auf die Verringerung der Symmetrie des Systems zurückgeführt.
In einem weiteren Experiment wurde zum ersten Mal der Einfluss der Partikelform auf das HRS-Signal bestimmt. Zu Kugeln reifende Goldnanostäbchen zeigten eine abnehmende Hyperpolarisierbarkeit.
Durch die Messung der partikulären Hyperpolarisierbarkeit während des langsamen Prozesses der Ostwaldreifung von etwa 2,0nm zu 4,5 nm grossen Zinkoxidkugeln konnte der 145 Zusammenhang zwischen Partikelgrösse und Hyperpolarisierbarkeit – für dieses Stoffsystem und in diesem Grössenbereich – experimentell ermittelt werden. Es gelang in einer weiteren, zeitaufgelösten Messung zudem die Dynamik der Zinkoxid-Partikelfällung zu untersuchen, wobei unterschiedliche Teilschritte des Prozesses aufgelöst wurden. Bei diesen beiden Messungen handelt es sich um die ersten HRS-Messungen am Stoffsystem Zinkoxid überhaupt.
Abschliessend lässt sich zusammenfassen, dass die durchgeführte Arbeit das enorme Potential sowohl von SHG als auch von HRS für die Partikelmesstechnik aufzeigt. Beide Methoden erlauben den Zugang zu bisher nicht messbaren Eigenschaften von Partikeln und können dadurch zu einem verbesserten Verständnis der immer bedeutungsvolleren Mikro- und Nanowelt beitragen. Es ist daher für die nahe Zukunft mit einer wachsenden Bedeutung dieses Messverfahrens zu rechnen. Wichtig wird dabei vor allem die Entwicklung geeigneter theoretischer Modelle sein, um die Interpretation der Messergebnisse zu erleichtern.